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欢迎来到飞米世界

在南加州有一个地方,分子间的结合被激光闪光抓拍到“现场”,这种闪光如此短暂,在你读完这句话的工夫里,会有 10 万亿次闪光掠过。

作者:Gary Taubes
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他很快指出,理解分子是理解其他几乎一切事物的前提。“看看这个世界,”泽维尔说,“我们周围的一切都是化学反应。一切——你我之内,大气层,我们呼吸的一切,我们触摸的一切。一切都是化学反应。所以我们必须发展出一种统一的化学反应理论。如果我们不能连贯地理解原子和分子喜欢或不喜欢彼此,我们就无法理解这一点。这是我们的最终目标。”

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症结在于,这些亲密的化学反应发生在几乎难以想象的短暂的时间尺度上:确切地说,它们发生在飞秒(femtoseconds)级别,也就是十亿亿分之一秒。十亿亿分之一等于千万亿分之一,即 0.000000000000001;作为对比,你可以想象一下,一飞秒之于一秒,如同“一秒之于三千二百万年”。要捕捉这些瞬间发生的事件,就需要一个足够快的频闪灯来照亮动作,以免它在结束之前就被错过,这部分解释了飞秒乐土中激光的用武之地。

在泽维尔出现之前,化学家们一直无法观察到分子的形成和断裂,因为他们没有能够将时间分割成飞秒量级的闪光灯——这正是反应本身的时间尺度。他们只能研究反应前后的状态;“之中”的状态是一片模糊。这种情况,正如一位瑞典化学家所说,就像试图理解《哈姆雷特》,却只看到人物介绍紧接着就是结局场景,也就是说,舞台上“有相当多的死者和少数幸存者”。泽维尔成功地捕捉到了介于两者之间的神秘过程,也就是所谓的“过渡态”。这些状态标志着在两个原本独立的原子结合成一个整体之前所必须进行的调整——如果你愿意,这就像是求婚到结婚之间的“约会”,或者反之,是婚姻到离婚之间的一段“创伤”。泽维尔称这些状态为“不可逆转的构型”。

举个例子,碘化钠(sodium iodide)是一种简单的盐,与食盐 no 异。泽维尔说:“一个迷人的问题,”他解释说,碘化钠是一种无害的物质,但如果断裂一个化学键,就会得到钠和碘,这两者都可能对你的健康极其有害。“这是一个关于一个化学键如何改变行为的美妙例子。”

现在想象一下,用一个每万亿分之一秒才能捕捉一次动作的频闪灯来观察碘化钠分解成其组成原子。首先,你看到钠原子和碘原子在一个分子中亲密接触。然后,万亿分之一秒后,它们就分开了。你只看到一个碘原子和一个钠原子各自离去,在空间中移动,仿佛它们从未成为一体。中间发生的事情发生在万亿分之一秒之内,因此仍然是个谜。

现在,使用一名飞秒化学家所需的工具进行实验,那是一种每隔十飞秒左右发射一次飞秒脉冲的激光。实验以一个激光脉冲开始——“砰!”——碘和钠开始分裂。十飞秒后——“砰!”——又一个激光脉冲进来,场景被照亮,显示出钠和碘正在重新结合。又过十飞秒——“砰!”——它们又在分离。泽维尔说,它们就这样,“来回 12 次。完全一样。”

结果是,钠原子和碘原子就像两个球,连接在一个有问题的弹簧的两端,来回运动,来回运动,直到弹簧最终断裂,两个球永远分开。正如泽维尔所说,“它们相互爱了 12 个周期”——这个数字取决于原子之间的力——“然后才能最终断裂键”。但没有飞秒激光,你永远看不到它。化学反应的基本原理将是理论本身,仅此而已。

飞秒激光是使飞秒化学成为可能的进步。正如物理学家马克·罗斯克(Mark Rosker)所说,他作为博士后协助泽维尔组装了他的第一个飞秒化学实验,“一旦有了光,其他一切都很简单。”

然而,这种光绝非简单。首先,泽维尔解释说,电子电路根本无法制造出能够以比大约百分之一十亿分之一秒更快的速度进行开关的设备;它们受到电流在最短导线中传播所需时间以及构成开关的半导体材料响应时间的限制。这意味着飞秒脉冲的产生必须以某种方式利用比电子学更快的介质——即光本身——的特性。解决方案涉及一种称为“模式锁定”(mode-locking)的技术,这种技术在 20 世纪 80 年代初由贝尔实验室的物理学家在飞秒尺度上得到应用。

泽维尔建议,要理解模式锁定,可以从一个灯泡开始。发出的光由电磁波组成,所有波长都随机,相位不一致,这意味着它们的振荡上下起伏,彼此不同步。结果就是我们熟悉的白光束。相比之下,激光束产生几乎单一波长或颜色的所有光波,并且相位一致,也就是说它们是“相干的”,都在大致完美的同步中振荡。

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但是普通的激光仍然产生连续的电磁波。泽维尔需要的是能够发射相干光束的激光,每一束光都在飞秒眨眼之间掠过。把它想象成对终极频闪灯的追求。为了达到目标,飞秒激光以一种有些“逆向”的方式产生相干光。它不是只产生一种波长,而是产生多达 10,000 种不同的波长(尽管产生的光束对人眼来说可能仍然是红色或绿色)。这 10,000 种波长间隔相等,就像梯子上的台阶。它们有 99.9996% 的时间相位不一致,它们的峰谷在不同的时间和不同的位置上下起伏,有效地相互抵消。但在那另外 0.0004% 的时间里,它们精确地同步,所有的峰谷一起上下移动。在那短暂的瞬间,一个相干激光脉冲被创造出来。就像激光内部有一个超快的快门打开,允许这个单一脉冲通过,然后不久后再次打开,吐出另一个脉冲。

出来的就是飞秒脉冲,一个形状像一个极其纤薄的煎饼的光包,一个垂直的光切片。罗斯克说,如果你能将脉冲定格在空中,并用卷尺测量它,你会发现它的厚度为 15 微米(百万分之一米),直径为几千微米(几毫米)。

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对于飞秒化学来说,这个脉冲被分成两半。第一个是“泵浦”(pump)脉冲,用于引发正在研究的任何化学反应。坐着等待反应发生是不切实际的;你如何捕捉它在行动?相反,飞秒化学家故意用第一个脉冲启动(或泵浦)反应。第二个是“探测”(probe)脉冲,通过让它围绕镜子和棱镜弯曲,延迟几飞秒,使其比泵浦脉冲多走一微米。(给第二个脉冲增加一微米的路径会延迟它 3.3 飞秒。增加更多微米会进一步延迟脉冲。)探测脉冲就是频闪灯,它能在反应开始后的任何所需时间照亮反应。

用如此精细的光束你能实际看到什么?飞秒化学的秘密在于,每种分子或原子的种类都以精确的波长吸收和辐射光——例如,钠原子吸收和发射一种特定的黄色光波长。如果原子恰好在反应过程中——结合成一个分子或从分子中分离——它们在过程中的每一步相互作用都会使分子吸收的波长产生极其微小的差异。例如,接近钠的碘原子会扰乱钠的电子;扰乱程度取决于两个原子之间的距离。

换句话说,不仅每种分子都有其独特的光谱特征,而且该特征会根据分子当时所做的动作而发生微妙变化。并且,分子吸收了其选择的波长后,会向所有方向重新辐射或荧光发射其特征波长。一套避开入射激光的透镜现在可以被布置起来,以检测这种辐射。

因此,对于两个脉冲中的每一个,实验者都需要确定所需光的精确波长——首先是泵浦脉冲,用于启动反应;然后是探测脉冲,用于捕捉几飞秒后发生的情况。为了捕捉化学反应的全过程,飞秒化学家会调整探测脉冲的波长,使其只被某个特定反应阶段的给定分子吸收,而不会被其他任何分子或同一分子在任何其他阶段吸收。通过在泵浦脉冲启动反应后以增量时间延迟发射探测脉冲,然后观察目标分子何时重新发射该能量,飞秒化学家就可以精确计算出反应达到该特定阶段所需的时间。

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泽维尔的第一个实验集很好地展示了整个系统的运作方式。泽维尔想分析简单分子氰化碘(cyanogen iodide)的分解,它是一个碘原子与一个氰化物分子结合。他调整了泵浦脉冲的波长,使其精确为 306 纳米(或 306 亿分之一米)。这恰好是光谱中的紫外线区域,其能量可以轻易地打破碘和氰化物之间的键。

泵浦脉冲被发射到一个装有氰化碘分子的气体室里——“砰!”——分子开始分崩离析。泵浦启动了反应的计时器;t 现在等于零,并开始计数。

然后是探测脉冲。泽维尔首先想做的是测量反应的整个过程需要多长时间,他通过选择探测脉冲的波长来实现——精确为 388.9 纳米,同样在紫外线范围内,尽管不如泵浦脉冲那么远——该波长仅在氰化物单独存在于空间中、不与其他任何分子或自由原子隔离时才会被轻易吸收。

泽维尔启动了反应,然后通过简单地延迟探测脉冲,以 10 飞秒的间隔拍摄了“飞秒照片”。每隔 10 飞秒,他就检查 388.9 纳米处的荧光。当他得到荧光时,他就知道反应从开始(氰化碘)到结束(碘和氰化物)需要多长时间。结果是 200 飞秒。泽维尔恰好是第一个直接测量这个基本键断裂间隔的人。

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在确定了整个反应的寿命后,他的下一步是改变探测脉冲的波长,以测量分子分解过程中各个阶段的时间。从那里开始几乎就像平常事一样:发射脉冲——现在,比如,波长为 390.5 纳米,一种稍微偏红的紫外线,对应于氰化物在仍靠近碘足以感知其存在时会吸收的能量——然后观察荧光。重新调整探测脉冲,使其再偏红一点,发射脉冲,测量荧光,如此等等。通过改变探测脉冲的波长和时间延迟,泽维尔实际上在观察分子的解体过程,区分小至十分之一十亿分之一米或更小的运动。化学家们第一次亲眼目睹了一个基本化学键的断裂过程。

自从泽维尔首次捕捉到化学反应的飞秒时间尺度动力学以来,他和他的同事们已经研究了大约 50 种分子反应,并正在扩展到不同的领域。他现在在他的地下室“飞秒乐土”里有五个实验室,每个实验室都致力于一个不同的飞秒化学研究方向。在这些实验室里,研究人员正在研究从在复杂环境中基本化学反应是如何改变的——例如,在用激光脉冲轰击系统之前,在分子周围创建一个水壳——到复杂分子中众多原子之间作用力的纠缠如何影响否则简单的断裂和结合反应的动力学。

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与此同时,飞秒化学在全国各地的学术研究实验室中蓬勃发展,数百名化学家现在正在使用这项技术来研究人类视觉的分子机制和蛋白质动力学等问题。其中许多得益于最近相对廉价的钛宝石激光器的可用性,研究人员几乎可以现成购买这些激光器,并且使用飞秒激光“就像打开电灯开关一样简单”,科罗拉多州立大学的化学家南希·莱文格(Nancy Levinger)说道。钛宝石激光器产生 800 纳米波长的脉冲,这与生物系统容易吸收的中红外线相匹配。研究人员第一次对光合作用等基本过程有了实时的了解。“大自然几乎以 100% 的效率将光能转化为化学能,”莱文格说,“很容易看出为什么这么多人对理解这一点感兴趣。”

现在,化学家们正在学习如何使用飞秒化学来控制分子反应的产率,方法是让他们的飞秒激光器随心所欲地开启和关闭反应。1992 年,泽维尔和他的团队宣布,他们首次成功实现了对化学反应的飞秒激光控制,这次涉及碘和氙——将两者结合起来的结果是碘化氙。泽维尔再次使用了两个脉冲:泵浦脉冲用于启动反应,以及他称之为“控制脉冲”的脉冲,用于给分子一个最终的推动以完成反应,或者一个粗鲁的肘击以完全停止反应。“原子核的运动正在发生,”泽维尔说,“这样我们可以说,如果我们延迟脉冲一定时间,我们就得到 100% 的碘化氙产量,如果我们延迟另一段时间,我们就得到 5% 的产量。

“这还只是开始,”泽维尔补充道。“如果我们能证明我们可以用化学工业使用的复杂分子做到这一点,那么其影响将是巨大的。” 在眨眼之间,飞秒化学将走出地下室,走向光明。

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