在布鲁克林艺术博物馆修复部（博物馆的重症监护室）的一面墙上，挂着一幅奇特的画作，《有小溪的森林场景》。一个世纪前，一位名叫拉尔夫·艾伯特·布莱克洛克的早期美国现代主义画家为这幅迷人的风景画画上了最后一笔，并将其搁置一旁。奇怪的是，这幅画从未干透。油彩未能硬化，整个画面——就像小溪本身一样——从那时起就一直缓慢而不可避免地流向画布底部。博物馆修复师曾试图将画倒挂以达到平衡，但未成功。“如今，画已经从画布上滑落到画框上了，”修复师卡罗琳·汤姆基维奇说，“画面已经完全损毁。”
汤姆基维奇和她的同事认为，布莱克洛克的灾难可能部分是由他使用的合成颜料范戴克棕引起的。这种颜料似乎阻碍了其他油画得以数百年来附着在画布上的干燥过程。《有小溪的森林场景》的消亡说明了一个更大的问题：找到让画作永久保存的材料，可能与最初创作这幅画一样具有挑战性。没有哪一种方法可以保证一幅画能够永存，即使艺术家的颜料化学成分是稳定的，最终的作品仍然可能受到热、光、湿气以及被闲置在阁楼里一两代的严酷考验而受损。为了帮助保存和鉴定画作，修复师们学会了使用在太平间比在博物馆更常见的技术来检查它们。他们学会了从一件艺术品中取出微小的核心样本，分析它以确定颜料、清漆和粘合剂的化学成分，并诊断任何病症。
这些艺术医生们仔细研究了比人类头发丝还细的油漆碎屑，探索了一些世界最伟大画作的秘密。当破坏者划伤伦勃朗的《夜巡》时，阿姆斯特丹国家博物馆的修复师通过比对颜料和笔触，将这幅杰作重新拼接起来。在梵蒂冈，米开朗基罗的西斯廷教堂天花板壁画在修复师用小苏打和其他温和成分的水溶液轻拍去除几个世纪的污垢后，焕发出新的光彩——这项技术之所以可行，是由于对底层进行了仔细检查，以确定哪些物质不会溶解它们。“有时你看到的表面，既是修复师的成果，也是艺术家的成果，”马萨诸塞州威廉斯敦艺术保护中心的化学家詹姆斯·马丁说。了解颜料的化学性质有助于修复师在保护原始艺术品时轻柔操作。
颜料有着悠久而丰富的历史——几乎与人类本身一样古老。史前人类最初通过将木炭块和氧化铁摩擦到洞穴墙壁上来制作图案和图像。挑战在于如何使图像永久保存。“有证据表明，很早以前，人类就开始将动物脂肪与颜料混合，使它们更好地附着，”华盛顿特区国家美术馆的梅兰妮·吉福德说。随着粘合剂多年来的演变，艺术风格也随之发展。罗马艺术家通过将颜料与热蜡精心结合，然后将混合物涂抹在木板上，创作出引人注目的半透明肖像。中世纪的抄写员将鸡蛋与水搅打起泡，并加入颜色以制作精美的彩绘手稿。由此产生的媒介，被称为蛋彩画，经久耐用，因为蛋白质在干燥时会变性并变得不溶——这也解释了为什么早餐盘上留下的蛋渍如此难以洗掉。
蓝色之调
詹姆斯·马丁首先使用偏振光显微镜来识别《圣约翰福音传道者和保罗与圣母子》中的颜料。
圣母斗篷上放大的颜料颗粒的颜色、形状和大小（中图）让马丁能够快速锁定少数可能的匹配物。
接下来，他测量颗粒的光学特性，例如它们的折射率，这些特性在颗粒在偏振滤光片之间旋转时变得可见。
最后，马丁将颗粒与他颜料库中的样本幻灯片（上图）进行比较，并将搜索范围缩小到单一匹配：蓝铜矿。
他使用红外显微镜确认了样本的化学成分为蓝铜矿。
颜料样本产生了红外光谱（下图），其峰值与蓝铜矿的化学指纹相对应。——C. R.
蛋彩画虽然流行，但也有其局限性。颜色不透明，有些暗淡，并且画笔一碰到表面，颜料就立即干了。一步走错很难纠正。当早期意大利文艺复兴时期的艺术家开始将蛋彩画应用到大型木板而不是手稿页面上时，他们必须用微小的笔触来构建他们的图像。“你不能在绘制好的表面上混合颜色，所以渐变必须通过叠加更浅或更深的颜料笔触来完成，”吉福德说，“这是一个艰苦的过程。”
与此同时，一场革命正在北欧发生。画家们，尤其是在荷兰，将颜料与亚麻籽油和核桃油等植物油混合。与通常用于制作沙拉的橄榄油不同（橄榄油会长时间保持液态），这些特殊的干性油会经历一个称为聚合的过程。当暴露在空气中时，油中的脂肪分子会吸收氧气并相互连接形成不溶性薄膜（参见第78页“分子的艺术”）。油画颜料允许画家使用蛋彩画无法想象的技术。颜料可以混合成精致的釉料，或者以厚厚的块状涂抹，称为厚涂，这使画作具有几乎雕塑般的浮雕效果。使用油画颜料，文艺复兴时期的艺术家可以通过使单个笔触消失来创造逼真的幻觉。由于画作也倾向于用虫胶（一种由栖息在树上的昆虫分泌到树枝上的纯化蜡状树脂）进行上光，因此表面瑕疵可以被平滑处理。光线从颜料上反射，使颜色显得深邃而丰富，就像湿润的河卵石在干燥时会变得暗淡一样。
正如颜料的结合介质不断演变一样，颜料本身也在发展。最早的艺术家只是拿起碎石块或烧焦的骨头开始素描。但随着人们发现新的陶瓷釉料和织物染料，可用于绘画的颜料种类和复杂性也随之增加。即使是像白色这样基础的颜色，也经历了一番复杂的演变。罗马人开发了一种名为铅白色的颜料，他们通过用醋处理铅来制造它。尽管铅白色毒性很高，但艺术家们喜欢这种颜料与油混合后制成的涂料能够覆盖表面而又不透底。当光线穿过任何均匀物质时，它会发生弯曲；科学家可以测量这种弯曲，他们称之为材料的折射率。油和铅白颜料本身都是透明的，但混合后它们会变得美观不透明。这是因为微小的颜料颗粒比油具有更高的折射率。光线进入涂料后，在颜料颗粒和油之间移动时会来回弯曲。它没有穿透涂料，而是被散射并反射回来。
画作的指纹
通过将红外显微镜（上图）对准《圣约翰福音传道者和保罗与圣母子》中松散的薄片，马丁可以在不破坏样本的情况下分析画作表面的材料。
对更深层进行更详细的分析需要取下微小的颜料碎片——在此案例中，取自婴儿耶稣的束腰外衣。
马丁将碎片包裹在硬环氧树脂（中图）的多面块中，然后将其抛光以露出光滑的横截面（下图）。
在紫外线照射的显微镜下，各层清晰可见。它们包括石膏底料、艺术家首次素描的木炭、红土、金箔、铅锡黄，以及多层清漆和现代修复中使用的材料。
画家在1750年后停止使用铅锡黄，因此这幅画一定是在此之前创作的。而且，各层的顺序和构成与伊尔·贝尔戈尼奥内及其同时代人的做法相符。——C. R.
十八世纪锌被发现后，一种能与铅白媲美的白色颜料出现了。化学家们引入了氧化锌，这种颜料在19世纪30年代开始流行。尽管它的遮盖力不如铅白，因为其折射率更接近油的折射率，但锌基颜料具有更蓝的色调，这使得一些画家觉得它很理想。
文艺复兴时期，最珍贵的颜色是群青蓝，它由珍贵的青金石粉末制成，通常专用于圣母玛利亚斗篷的蓝色。“它如此珍贵，以至于艺术家会将其从画作上刮下来重复使用，”马丁说。1824年，法国政府举办了一场国际竞赛，寻找一种更便宜的替代品。他们将一项专利授予了一位开发出合成版本的同胞。
黄色也随之演变。大约在1300年，画家们开始使用铅锡黄，这是一种通过将铅和锡氧化物在坩埚中加热到极高温度形成的颜料；化学家可以通过改变温度来控制色调。据一些记载，这种颜料在大约1750年时因配方失传而停止使用。另一种名为印度黄的色调，是在次大陆上通过喂食芒果给奶牛，然后浓缩其尿液以提取产生颜色的钙和镁盐制成的。（英国政府于1908年以虐待动物为由禁止了这一过程。）由于许多这些颜料有毒，“文艺复兴时期研磨它们并与油混合的任务落到了那些地位低下且可以替代的学徒身上，”威廉斯敦实验室的修复师桑德拉·韦伯说。
化学家可以利用颜料技术史上这些独特的篇章来帮助确定艺术品的真伪。在1980年代，对一幅名为《圣约翰福音传道者和保罗与圣母子》的画作进行检查时，该画被认为是15世纪的作品，对一小块颜料进行化学分析时，却发现了一个糟糕的惊喜：锌。 Ambrogio da Fossano，被称为Il Bergognone，这位据称的画家，不可能在元素被发现的四个世纪前在他的调色板上拥有锌基颜料。“这幅画被认为是伪造品，并被搬到楼下储藏室，”马丁说。
分子的艺术
当油画颜料涂抹到画布上时，它们不仅仅是干燥。事实上，由于油不含水，严格来说它们根本不会干燥。相反，它们会经历一系列化学变化，其中分子通过一个称为聚合的过程连接在一起。如果一切顺利，这幅画会变成一个与画布结合的交联网络。“这是一个复杂的M过程，科学家们仍在努力理解，”威廉斯敦艺术保护中心的化学家詹姆斯·马丁说。
油中的关键分子被称为甘油三酯。它们由四个连接的部分组成：一个甘油分子附着三个脂肪酸。干性油，如亚麻籽油和核桃油，是不饱和的；它们的脂肪酸含有大量的碳原子间的双键。这些双键本质上是不稳定的，这使得甘油三酯对其他化学物质高度活跃。当颜料第一次用画笔涂抹时，碳原子通过与大气中的氧气键合而开始作用。这个过程，被称为自氧化，使油画在几天或几周内触感干燥。但是，如果没有下一步：聚合，这幅画将无法抵抗重力的持续拉扯。每个油分子中的甘油三酯与相邻分子形成碳-碳键，形成一个巨大的化学网络。
马丁将这种反应比作煮熟的意大利面：未聚合的甘油三酯分子自由移动，就像单根意大利面条。“但是如果你把一大堆扔到墙上，它们就会交联并粘在一起；这些键会非常牢固，”他说。对于油画颜料，某些颜料——例如炭黑和范戴克棕——通常会通过阻止甘油三酯连接来抑制聚合过程。含有这些颜料的涂料在清洁时可能会溶解或擦掉——这使得艺术修复师在开始工作之前了解绘画的确切化学成分非常重要。——C. R.
马丁怀疑锌颜料是在现代修复过程中添加的，于是他在1994年与一群大学生一起，对这幅画进行了更仔细的检查。他用手术刀划开基督孩童所穿的鲜黄色长袍表面，轻轻一按，取下了一块几乎看不见的岩心样本。他将这片颜料碎片用环氧树脂包裹起来，并打磨光滑，以露出碎片的横截面。然后，他借助显微镜和电脑显示器，检查了清漆、颜料和镀金层，这些层看起来像地质地层。他将注意力集中在黄色颜料层中的颜料颗粒上，然后将其滑入扫描电子显微镜。除了生成图像外，这台显微镜还会生成一条线状图，其峰值与存在的元素相对应。马丁发现了铅和锡，这表明颜料是铅锡黄——这使这幅画的年代可以追溯到1750年之前。“我们不能仅仅依靠科学技术来鉴定画作，但我们可以提供证据，然后由艺术史学家进行解释，”马丁说。这幅画被归为伊尔·贝尔戈尼奥内画派，并被送回了邻近的克拉克艺术学院的墙上。
化学家们也可以协助修复工作，并减轻过去野蛮行为造成的损害。在许多古画中，原作已被后来艺术家无数次的修补和修改层层覆盖。“艺术以前是秘密进行的，所以没有人知道原作的状况，”马丁说。利用X射线到红外成像等多种技术，现代修复师可以发现真相。以伊尔·贝尔戈尼奥内的《圣母子》为例，结果并不乐观：一个较差的后人在这幅画的底部画上了花卉图案，并通过给圣母换上了一件带有鸢尾花图案的全新深色衣服，改变了她的着装。通常，这些改变是不可逆的。“如果油画颜料覆盖在油画颜料上，它会与表面结合，无法去除，”马丁说。这种做法在维多利亚时代很常见。损坏的区域被填补，裸体人物被端庄地穿上衣服，有时整个角色都被改变了。威廉姆斯学院艺术博物馆的一幅西班牙肖像画中，圣露西手持她的标志性象征——一个盛着一对眼球的盘子。在19世纪，她被重塑成端庄迷人的圣塞西莉亚，手持一本书，戴着面纱。幸运的是，这次改造得以逆转，因为它是在清漆上而不是直接在油画颜料上进行的。
艺术幻影
有时，几十年或几个世纪后，一幅油画会出现一个“幽灵”。一个隐藏的图像会逐渐出现在画布的一角。在皮埃尔-奥古斯特·雷诺阿1880年创作的《音乐会》中，一个穿着晚礼服的男人形象现在隐约浮现在女孩上方。在这里，红外摄像机和监视器更清晰地显示了该图像。来自灯光的红外能量穿透表面颜料，并被由碳制成的黑色颜料吸收；摄像机捕捉到这种能量。
雷诺阿本人抹去了这幅画像，历史学家认为这是他的一位赞助人的肖像，可能是因为这位男士拒绝支付画作费用。那么，它是如何重新出现的呢？
通常，颜料是不透明的：颜料和油的折射率不同，这意味着光线以不同的速度穿过它们。当光线弯曲和反射时，它会散射，无法穿透到下面的层。但是，随着颜料顶层聚合——这个过程会持续几个世纪——油的折射率会增加。在雷诺阿的例子中，油的折射率已经接近颜料的折射率。结果，光线散射减少；它反而穿过已经变得更透明的釉层，并揭示了下面的内容。
——C. R.
决定修复什么，保留什么，已成为现代修复师们敏感的问题。但在过去，修复师们没有这种顾虑。克拉克艺术中心珍藏的意大利画家佩鲁吉诺的众多宝藏之一，最初是画在木板上的。在20世纪40年代，博物馆收购它之前，一位修复师将画作像水果卷一样剥下来，然后重新贴到一块平板纤维板上。“有一张照片，画作被举在空中，你可以看到光线从后面穿透，”韦伯说，“真的很吓人。我的意思是，尝试一下会很有趣——但不是用佩鲁吉诺的画！”
现在，修复师们通过微观分析确定原始颜料的化学成分，只在损伤严重到无法忽视的区域进行修复。浸湿唾液的棉签被用来清洁画作；唾液中的酶可以安全地溶解表面蛋白质和污垢，而不会损害画作。此外，修复师的工作是可逆的，因为他们使用的材料是稳定的，但不会与画作形成永久性的结合。“我们尽一切努力不改变艺术家的意图，”马丁说，“即使我们认为闪亮的表面会比哑光表面更好看，我们也不能改变它。”不过，他承认没有任何系统是完美的，每一次清洁和分析都会带走原作的一些东西：“每次有物品进入这扇门，它都会奉献自己的一部分，以继续存活下去。”
现代艺术作品给修复师带来了全新的一系列问题。20世纪的画家不仅尝试了抽象形式，还尝试了抽象物质。例如，杰克逊·波洛克（Jackson Pollock）使用二战剩余颜料桶来创作他泼洒效果最强的作品，他经常通过混合烟头等物品来增加纹理。这些似乎是稳定的，至少到目前为止是这样。另一位抽象画家弗兰兹·克莱因（Franz Kline）用家用颜料来创作他标志性的黑白形式；然而白色已经开始泛黄。抽象表现主义画家威廉·德·库宁（Willem de Kooning）经常使用不硬化的红花油，即使今天，30多年后，这些油仍然具有粘性。“表面有一些灰尘可以小心地刷掉，但画布基本上永远无法在不去除颜料的情况下进行清洁，”德·库宁专家苏珊·莱克（Susan Lake）说，她是史密森尼学会赫什霍恩博物馆和雕塑园的绘画修复师。至于关于德·库宁还将颜料与蛋黄酱（一种介于蛋彩画和油画之间的替代品）混合的持续传闻，莱克仍在寻找证据。“我还没有在我看过的任何画作中发现胆固醇，”她说。尽管有这些棘手的物质，现代绘画的修复师比现代雕塑的修复师更容易，因为后者现在最喜欢的媒介是巧克力。
决定是否值得努力保存艺术家明显计划为短暂形式的作品，在评论家和历史学家之间引发了一场争论：艺术是否应该被允许消亡？有些人说是的：他们认为，即使是保存这些作品的行为，也会改变艺术家的原始意图。但化学家希望能有机会保存所有其他作品。“这是一个挑战，因为当你仔细观察画布时，你永远不知道会发现什么，”马丁说。艺术的奥秘也正在于此。
